近日，大连化物所催化基础国家重点实验室理论催化创新特区研究组（05T8组）肖建平研究员团队在电催化理论模拟方面取得新进展，提出了新的电化学恒电势模拟方法。

电化学界面是变电子数的巨正则系综体系，在发生反应时，反应的能量性质依赖于电极电势。因为标准的第一性原理计算方法都是针对正则系综的，所以电化学计算的理论模拟比较困难。目前，电化学反应的模拟方法可以大体分为两类。一类是基于正则系综方法的后处理方法，比较典型的是计算氢电极模型和电容器模型，然而这些后处理方法无法描述反应过渡态随电势变化的现象。另一类方法是通过改变体系中电子数来控制体系的功函数（绝对电极电势）。虽然从概念上这类方法模拟的体系接近巨正则系综，但使用功函数作为电化学描述子时会存在能量的多值问题，例如反应能无法被功函数唯一确定，是功函数的多值函数等。

为了避免上述方法的问题，本工作中，团队提出了把Helmholtz层中电场强度E作为控制变量的恒电势模拟方法（electric field controlling constant potential, EFC-CP）。在该方法中，首先E和电极电势φM通过经典双电层模型（Stern模型）建立了一一对应关系。在给定电极电势φM时，在体系上施加外电场E。如果表面因为电解质的存在而带电，需要减去表面电荷导致的电场。在该方法中，氢还原反应反应自由能为0的电势被定义为内部可逆氢电极（IRHE）电势。当以IRHE作为电势参考时，EFC-CP计算得到的反应能跟计算氢电极模型接近。并且，在密度泛函理论计算的误差范围内，反应能计算结果与搭建的模型无关，避免了反应能多值问题。该团队进一步用EFC-CP方法研究了Ag电极表面一些电化学基元反应，讨论了电荷转移系数和过渡态结构随电极电势的变化。

相关研究以“Adaptive Electric Fields Embedded Electrochemical Barrier Calculations”为题，于近日发表在J. Phys. Chem. Lett.上。该工作的第一作者是我所05T8组博士后栾东。以上工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、榆林创新院人工智能科技专项、中科院洁净能源创新研究院合作基金等项目的资助。（文/图 栾东）

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c03588